在催化科学领域，单原子催化剂因其独特的催化潜力受到广泛关注，但其本征质量活性受限，制约了其实际应用。为应对这一难题，青岛能源所团簇化学与能源催化研究组基于少原子团簇催化剂精准可控的结构及金属聚集效应等优势，通过原子级活性位点的设计与多原子协同作用的调控，成功构建了氮化碳负载铜原子簇催化剂（Cu₃/CN），在苯选择氧化制苯酚反应中展现出优异的催化性能（图1）。研究团队系统的结合原位/非原位表面分析研究，明确了铜位点吸附氧物种（Cu=O*）在C-H键活化中的关键作用。密度泛函理论（DFT）计算表明，相较于孤立的Cu₁位点，Cu₃原子簇的d带中心位置更高，且与H₂O₂分子间存在更强的电荷转移作用。这种显著的电荷转移效应促使H₂O₂分子中O-O键拉伸，有效促进了Cu=O*活性物种的形成。

更重要的是，Cu₃位点中的Cu=O*在费米能级附近呈现显著的O 2p轨道与Cu 3d轨道杂化特征，赋予其优异的苯分子活化能力。理论计算进一步揭示，Cu₃原子簇特有的组装效应是实现高性能催化的关键所在。本研究建立的构效关系深刻阐释了原子簇结构优化催化功能的微观机制，为精准设计高性能氧化催化剂提供了理论依据。

图1 Cu₃团簇优化H₂O₂活化促进苯选择氧化制苯酚

图2（a）Cu₃团簇催化剂的制备流程示意图（b-d）苯氧化制苯酚反应路径及相应的能量图

本研究工作的创新之处可概括为以下三点：

1.首次研究了Cu₃原子团簇催化剂在苯选择氧化制苯酚反应中的聚集效应：在优化条件下，Cu₃/CN催化剂的苯转化率为76.2%，苯酚选择性为96.1%，优于已有的研究结果。

2.揭示活性位点原子核数对反应速率的影响：随着Cu原子数目的增加，反应速度控制步骤由H₂O₂的活化转变为C-H参与的O插入，显示出活性位点结构对催化性能的重要影响。

3. 通过构筑Cu₃团簇改善电荷转移：Cu₃团簇的构建有效提高了Cu位点的d带中心，加速其与吸附H₂O₂之间的电荷转移，有利于Cu=O*关键氧化物种的形成。此外，Cu=O*中的O* 2p轨道和Cu的3d轨道在费米能级附近明显杂化，有利于C₆H₆O *中间体的形成。

本研究结果不仅确立了催化活性位点结构与催化性能之间的关联，还揭示了原子簇结构在优化催化性能方面所起的关键作用，为亚纳米尺度非贵金属催化剂的设计提供了基础见解，并针对碳氢化合物氧化反应的高效催化剂设计建立了一个通用的合成范例。

相关研究成果发表于Journal of the American Chemical Society，团簇化学与能源催化研究组博士后张廷（现就职于青岛大学）、中国科学院兰州化物所博士后苏海姗和中国科学院大连化物所博士后张宪文为论文的共同第一作者，孙晓岩研究员和中国科学院兰州化物所丁玉晓研究员为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、青岛能源所强基计划和山东省自然科学基金等项目的支持。（文/图 张廷）

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5c00340

Ting Zhang, Haishan Su, Xianwen Zhang, Yang Zhao, Jian Zhou, Lili Zhang, Shengfa Ye, Yuxiao Ding*, Xiaoyan Sun* Few-Atom Copper Cluster Facilitates H₂O₂ Activation to Promote Selective Oxidation of Benzene to Phenol. J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00340.